V dubnu 1915 absolvoval Zemskou střední školu hospodářskou v Roudnici nad Labem. Bezprostředně poté byl odveden do rakousko-uherské branné moci. Po základním výcviku jej odveleli na východní frontu. V září téhož roku přeběhl na ruskou stranu fronty. Počátkem roku 1916 se přihlásil do československých dobrovolnických jednotek v Rusku. Od května 1916 sloužil v řadách 1. československého střeleckého pluku. S ním prodělal památnou bitvu u Zborova z 2. července 1917 a další boje československých legií v Rusku z let 1918‒1919. Do vlasti se vrátil v únoru 1920.
Zprvu konal mírovou službu u pěchoty. V roce 1924 byl ale na vlastní žádost přeložen k dělostřelectvu po předchozím přeškolení v Dělostřeleckém učilišti. V letech 1924‒1928 sloužil u dělostřeleckých pluků 5 a 105 v Českých Budějovicích. Od roku 1928 až do okupace českých zemí služebně zakotvil u dělostřeleckého pluku 1 „Jana Žižky z Trocnova“. U něho vykonával velitelské funkce od velitele baterie až po velitele pluku. V roce 1938 působil jako velitel dělostřelectva Skupiny 2, vyšší jednotky v síle divize.
Již 15. března 1939 byl rozhodnut klást odpor přicházejícím okupantům se zbraní v ruce, což mu ale bylo nadřízenými činiteli znemožněno. Od počátku okupace českých zemí náležel k jádru vojenského odboje v rámci organizace Obrana národa (ON). S pplk.děl. Josefem Balabánem a škpt.děl. Václavem Morávkem vytvořil mimořádně významnou skupinu českého hnutí odporu, která je tradičně nazývána Tři králové. Mašín zprvu velel jednomu z těles ON na úrovni pluku v oblasti pražských čtvrtí Dejvice, Bubeneč a Břevnov. Opíral se přitom nejen o své kolegy, bývalé vojáky z povolání, ale také o řadu vlastenců, členů Sokola, kteří žili v uvedených městských částech. V tomto směru šlo o Mašínův významný podíl na přípravě zamýšleného celonárodního povstání proti okupantům.
V souvislosti s tím se mimořádně zasloužil o vyzbrojování struktur ON. Jako čelný a iniciativní organizátor vybudoval důmyslnou síť, která získala relativně značné množství ručních zbraní, střeliva a výbušnin. Zmíněná struktura zřídila a udržovala celou řadu úkrytů na území hlavního města i mimo Prahu. Uvedená výzbroj pocházela ze skladů likvidované české části předokupační česko-slovenské branné moci, ze zbrojovek ve Strakonicích a Brně i z dalších průmyslových závodů s vojenským výrobním programem.
Po kapitulaci Polska a v době podivné války na přelomu let 1939 a 1940 bylo zřejmé, že záměr ON vyvolat povstání ustupuje vzhledem k vývoji konfliktu zatím do pozadí. pplk. Mašín se za těchto okolností čím dál tím intenzivněji orientoval na soustavnou sabotážní a zpravodajskou činnost. Již v době německého vpádu do Polska se zasloužil o uskutečnění prvního výrazného činu českého odboje. S okruhem svých nejbližších spolupracovníků připravil bombový útok v samém centru Velkoněmecké říše, k němuž došlo 16. září 1939. Zásadní podíl měl i na další explozi časované nálože opět v Berlíně 30. prosince 1940.
V letech 1940 a 1941 zorganizoval mnoho dalších dílčích sabotážních činů zejména v dopravní a hospodářské infrastruktuře. Koncem března 1941 se v rámci Tří králů zasloužil o zahájení provozu rádiové stanice Sparta II, která účinně zdvojila dosavadní spojení s Londýnem, udržované do té doby původní stanicí Sparta, respektive Sparta I. Po zatčení pplk. Balabána převzal koncem dubna 1941 řízení zpravodajské činnosti a spojení s exilem.
Osudný den pplk. Mašína nastal 13. května 1941. Při pokusu gestapa o zatčení týmu Sparty II v bytě v pražské nuselské ulici Pod Terebkou (dnes Čiklova, Praha 4) chrabře kryl ústup škpt. Václava Morávka a radiotelegrafisty čet. Františka Peltána. Jeho vzdor se zbraní v ruce lze interpretovat jako faktické sebeobětování. Morávkovi a Peltánovi umožnil, aby ohrožený byt opustili slaněním po lanku antény. V boji se zatýkacím komandem gestapa utrpěl četná zranění. Sám těžce postřelil jednoho z příslušníků gestapa.
Vzdor nejkrutějšímu mučení pplk. Mašín v následném období svým věznitelům nevyzradil nic, co by jakkoli ohrozilo někoho z jeho spolupracovníků, anebo hnutí odporu jako takové. Nacistický stanný soud jej odsoudil 30. června 1942 k trestu smrti. Rozsudek byl vykonán na střelnici v Praze-Kobylisích. Po skončení války mu byl in memoriam udělen Československý válečný kříž 1939. V roce 2005 byl povýšen do hodnosti generálmajora in memoriam. Dne 28. října 2022 mu prezident republiky Miloš Zeman udělil Řád bílého lva I. třídy in memoriam za hrdinství a mimořádné zásluhy o stát.